辽宁师范大学杨广生获国家专利权
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龙图腾网获悉辽宁师范大学申请的专利一种用于CO2环加成反应的离子型金属-有机框架催化剂及其制备方法和应用获国家发明授权专利权,本发明授权专利权由国家知识产权局授予,授权公告号为:CN116571280B 。
龙图腾网通过国家知识产权局官网在2025-09-02发布的发明授权授权公告中获悉:该发明授权的专利申请号/专利号为:202310608029.7,技术领域涉及:B01J31/22;该发明授权一种用于CO2环加成反应的离子型金属-有机框架催化剂及其制备方法和应用是由杨广生;许佳慧;姜春杰;王翌佳;杨宇琦;石玉坤设计研发完成,并于2023-05-26向国家知识产权局提交的专利申请。
本一种用于CO2环加成反应的离子型金属-有机框架催化剂及其制备方法和应用在说明书摘要公布了:本发明属于催化剂制备和应用领域,公开了一种用于CO2环加成反应的离子型金属‑有机框架催化剂及其制备方法和应用。催化剂由含有咪唑鎓取代基的线性二羧酸配体和金属氧簇Zr6O4OH4构筑而成,亲核溴离子作为抗衡阴离子分散在正电荷金属‑有机框架中。其具有经典的UiO‑66拓扑结构;其具有较高的比表面积和显著的介孔特征,可在无助催化剂、无溶剂及温和条件下有效催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯,可循环使用且产物易分离提纯。
本发明授权一种用于CO2环加成反应的离子型金属-有机框架催化剂及其制备方法和应用在权利要求书中公布了:1.一种用于CO2环加成反应的离子型金属-有机框架催化剂的制备方法,其特征是, 具体如下所示: a.在三颈烧瓶中加入乙酰丙酮,无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺,在冰浴条件下,滴加二硫化碳,室温搅拌20min,然后在冰浴条件下滴加溴乙酸乙酯,滴加完毕后,室温搅拌12h,升温至50℃搅拌2h,反应结束后冷却至室温,直接倒入去离子水中,将沉淀过滤烘干,得到3,4-二甲基并噻吩二羧酸乙酯;所述乙酰丙酮、无水碳酸钾、二硫化碳、溴乙酸乙酯的摩尔比为1:5:1:2;N,N-二甲基甲酰胺用量为100mL; b.在三颈烧瓶中加入3,4-二甲基并噻吩二羧酸乙酯、N-溴代丁二酰亚胺、0.05g过氧化苯甲酰,并向其中加入干燥的1,2-二氯乙烷,加热回流8h;反应结束后,抽滤除去不溶的白色固体丁二酰亚胺,将所得的黄色溶液减压蒸发,得到淡黄色粗产品;经乙酸乙酯乙醇混合溶液重结晶,得到白色固体3,4-二溴甲基并噻吩二羧酸乙酯;所述3,4-二甲基并噻吩二羧酸乙酯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰的摩尔比为1:3:0.08,1,2-二氯乙烷的用量为60mL; c.将3,4-二溴甲基并噻吩二羧酸乙酯、碳酸钾、咪唑和乙腈置于三颈烧瓶中,80℃水浴下反应3h,结束后冷却至室温,抽滤除去碳酸钾,减压蒸发除去溶剂,所得固体溶于二氯甲烷,转移入分液漏斗中,用饱和碳酸钠溶液洗涤3次,最后使用无水硫酸镁干燥,减压条件下除去溶剂得到3,4-二咪唑亚甲基并噻吩二羧酸乙酯晶体;所述3,4-二溴甲基并噻吩二羧酸乙酯、碳酸钾、咪唑的摩尔比为1:5:16,乙腈的用量为100mL; d.将3,4-二咪唑亚甲基并噻吩二羧酸乙酯置于溶有氢氧化钾的乙醇水混合溶液中水解,调pH值至2,沉淀析出,抽滤烘干,得到3,4-二咪唑亚甲基并噻吩二羧酸;所述3,4-二咪唑亚甲基并噻吩二羧酸乙酯和氢氧化钾的质量比1:1.5,乙醇和水的体积比为1:1; e.将3,4-二甲基并噻吩二羧酸乙酯置于溶有氢氧化钾的乙醇水混合溶液中水解,调pH值至2,沉淀析出,抽滤烘干,得到3,4-二甲基并噻吩二羧酸;所述3,4-二甲基并噻吩二羧酸乙酯和氢氧化钾的质量比1:1.5,乙醇和水的体积比为1:1; f.将3,4-二咪唑亚甲基并噻吩二羧酸、3,4-二甲基并噻吩二羧酸、苯甲酸和锆盐溶于N,N-二甲基甲酰胺,置于反应釜中,150℃加热反应36h,抽滤,所得沉淀经二氯甲烷浸泡和加热活化得到固体,命名为Imidazolyl-MOF-1;所述锆盐为氯化锆、氯化氧锆或硝酸氧锆中的任一种;所述3,4-二咪唑亚甲基并噻吩二羧酸、3,4-二甲基并噻吩二羧酸、苯甲酸、锆盐的摩尔比为1:1:60:2,N,N-二甲基甲酰胺的用量为10mL; g.在反应釜中加入Imidazolyl-MOF-1、烷基化试剂和乙腈置于100℃烘箱中反应48h,反应结束后冷却抽滤,用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,在二氯甲烷中回流活化4h,然后真空干燥,得到共价修饰咪唑鎓基团的离子型金属-有机框架催化剂Br-R-Imidazolium-MOF-1,其中R=CnH2n+1,n≥2;所述烷基化试剂为溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷和溴己烷中的任一种;所述Imidazolyl-MOF-1和烷基化试剂的摩尔比为1:125,乙腈的用量为15mL。
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