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黑龙江大学周妍妍获国家专利权

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龙图腾网获悉黑龙江大学申请的专利一种光致变色稀土聚合物及其制备方法和应用获国家发明授权专利权,本发明授权专利权由国家知识产权局授予,授权公告号为:CN119285968B

龙图腾网通过国家知识产权局官网在2025-06-20发布的发明授权授权公告中获悉:该发明授权的专利申请号/专利号为:202411307652.X,技术领域涉及:C08G83/00;该发明授权一种光致变色稀土聚合物及其制备方法和应用是由周妍妍;李洪峰;李雨英设计研发完成,并于2024-09-19向国家知识产权局提交的专利申请。

一种光致变色稀土聚合物及其制备方法和应用在说明书摘要公布了:一种光致变色稀土聚合物及其制备方法和应用,属于光致变色防伪材料研究领域,具体涉及一种光致变色稀土聚合物及其制备方法和应用。为了解决现有防伪技术在实际应用中面临的易被仿冒、高成本以及难以直观辨识等问题。本发明光致变色稀土聚合物的制备方法是在较温和的条件下进行的,不仅简单快速而且节能高效,原料和试剂来源广且价格低廉,有效降低了防伪技术的整体造价,有利于大规模生产与应用。光致变色稀土聚合物在强光线环境下呈色速率1秒,在弱光线环境下褪色速率30秒,稀土聚合物材料的独特光学特性来源于其分子结构和稀土元素的特性,使得光致变色稀土聚合物制备的防伪条形码具有较高的安全性且难以复制。

本发明授权一种光致变色稀土聚合物及其制备方法和应用在权利要求书中公布了:1.光致变色稀土聚合物的制备方法,其特征在于:所述光致变色稀土聚合物的结构式为: ;所述光致变色稀土聚合物的结构通式为[Eu2L3BTFPO2]n,光致变色稀土聚合物由配体L、辅配体BTFPO和稀土Eu3+组成;所述辅配体BTFPO的结构式为: ;所述配体L的结构式为: ;所述光致变色稀土聚合物的制备方法按照以下步骤进行:步骤一、2-甲基苯并呋喃的合成在−78℃和N2保护条件下,将苯并呋喃2~3g溶于盛有40~50mL无水四氢呋喃的三口瓶中,10~15分钟后再加入15~16mL丁基锂,在−78℃条件下搅拌20min,然后向反应液内滴加4~5mL碘甲烷,并将反应液恢复至室温;N2保护条件下室温搅拌过夜然后向反应液中加入0.2molL氯化铵水溶液淬灭丁基锂,然后蒸馏除去四氢呋喃得到粗产物,最后用正己烷对粗产物进行重结晶提纯,得到2-甲基苯并呋喃;为白色颗粒状晶体,产率为80%~90%;步骤二、2-甲基-3-溴苯并呋喃的合成在0℃条件下,将5~6g2-甲基苯并呋喃溶于80~100mL冰乙酸和氯仿的混合溶液中,避光加入6~7gN-溴代丁二酰亚胺,恢复至室温,持续搅拌反应8小时后,向反应液加入碳酸钠中和至pH为6~7,加入30~50mL硫代硫酸钠溶液除去溴单质,再用乙酸乙酯萃取反应液,进行干燥并浓缩得到粗产物,用正己烷对粗产物进行重结晶提纯,得到2-甲基-3-溴苯并呋喃,为无色晶体产率为85%~95%;步骤三、1,2-双2-甲基-1-苯并呋喃-3-基全氟环戊烯的合成在−78℃和N2条件下将9~11g2-甲基-3-溴苯并呋喃溶解在120~150mL干燥的四氢呋喃中,15min后将40~50mL正丁基锂滴加至反应液中,在−78℃条件下搅拌30min,将4~5mL四氢呋喃稀释后的八氟环戊烯滴加至反应液中,在−78℃条件下反应30min后,将反应液恢复至室温,然后在N2条件下继续搅拌过夜,待反应完成后向反应瓶内加入水淬灭反应;减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂后,加入乙酸乙酯萃取3次,每次20~30mL,最后进行干燥浓缩,得到粗产物,粗产物在石油醚为洗脱剂条件下进行柱层析,再用正己烷重结晶,得到1,2-双2-甲基-1-苯并呋喃-3-基全氟环戊烯;为白色块状晶体,产率为60%~70%;步骤三所述四氢呋喃和八氟环戊烯的体积比为5:1;步骤四、1,2-双6-碘-2-甲基-1-苯并呋喃-3-基六氟环戊烯的合成向反应瓶内投入2~3g1,2-双2-甲基-1-苯并呋喃-3-基全氟环戊烯、2~4mL18.4molL的硫酸、6~8mL水和140~160mL冰乙酸,将反应液加热到60~70℃,随后将1~2g碘和0.3~0.4gH5IO6加入反应液中反应3h;然后将反应液倒入140~160mL水中,加入碳酸钠中和至pH为6~7,用二氯甲烷对有机层进行萃取3次,每次30~40mL,再进行干燥浓缩得到粗产物,粗产物在石油醚为洗脱剂条件下进行柱层析,再用正己烷重结晶,得到1,2-双6-碘-2-甲基-1-苯并呋喃-3-基六氟环戊烯;为白色块状晶体,产率为70%~80%;步骤五、辅配体BTFPO的合成将1~3g1,2-双6-碘-2-甲基-1-苯并呋喃-3-基六氟环戊烯和3~4g三苯基膦硼酸酯加入含有50~70mL甲苯和13~15mL异丙醇的混合溶剂中,再在氮气保护条件下向反应液中加入0.2~0.5gPdPPh32Cl2,加热回流24h;待反应完成后将反应液恢复到室温,加入50~60mL水,用乙酸乙酯萃取3次,并用Na2SO4对有机层进行干燥,并进行浓缩后得到粗产品,粗产物在乙酸乙酯为洗脱剂的条件下进行柱层析,得到辅配体BTFPO;为白色粉末状,产率为80%~90%;步骤六、1,2-双4,4ʹ-双乙酰苯氧基异丙醇的合成在N2保护下,将1~3g1,2-丙二醇、3~4g无水碳酸钾以及5~6g4′-氟苯乙酮加入装有20~30mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂的三口瓶中,反应液加热到155℃并持续反应19小时,反应结束后,将反应液冷却到室温,减压抽滤除去无水碳酸钾固体,将剩余溶液通过减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺溶剂,得到粗产物,粗产品在甲醇溶剂中重结晶得到1,2-双4,4ʹ-双乙酰苯氧基异丙醇;为浅黄色块状晶体,产率为70%~80%;步骤七、配体L的合成将0.5~0.8g甲醇钠与1.5~2.0g三氟乙酸乙酯加到装有10~20mL乙二醇二甲醚溶剂的圆底烧瓶中,搅拌10分钟至甲醇钠全部溶解,加入1~2g1,2-双4,4ʹ-双乙酰苯氧基异丙醇,在室温条件下搅拌24h;反应结束后,将反应液倒入装有100~120mL冰水的烧杯中,用稀盐酸2molL调节冰水pH值范围为2~3,得到黄色固体,抽滤后并自然晾干,最后在正己烷溶液中重结晶得到配体L;为黄色针状结晶,产率为70%~80%;步骤八、配合物Eu2L3的合成将0.03~0.05g三乙胺和0.1~0.3g配体L溶于20~30mL甲醇溶剂中,加入0.50~0.80mmolEuCl3·6H2O,搅拌24小时后将反应液倒入水中,过滤并干燥,得到配合物Eu2L3;为产生的白色沉淀物,产率为70%~80%;步骤九、制备光致变色稀土聚合物[Eu2L3BTFPO2]n将0.1~0.2gEu2L3和0.1~0.2gBTFPO溶解在20~30mL甲醇中,在70℃下搅拌过夜,将反应液倒入水中,过滤干燥得到光致变色稀土聚合物[Eu2L3BTFPO2]n;产率为70%~80%。

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